Гетерополисоединения (ГПС)- многочисленная группа полиоксосоединений, имеющая в своем составе гетерополианионы (ГПА), которые состоят из металлкислородных октаэдров, которые в свою очередь сочетаются между собой с помощью с помощью ребер, вершин и граней. В роли комплексообразователя анионов гетерополисоединений выступают положительные ионы (радиус 0,15 - 1,02 ангстрем), а в роли лигандов - ионы кислорода и связанные ними высшие кислотообразующие оксиды элементов 5 и 6 побочных групп периодической системы Д.И. Менделеева.
Изучение химии ГПС вывело Россию на одно из первых мест по исследованию данной темы. За последние годы синтезировано огромное число новых экземпляров гетерополисоединений, собрано большое количество материала о структуре и физико - химических свойствах этих соединений.
Авторами по измененной методике Никитиной был синтезирован гексамолибденоникелатаммония - (NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O: раствор парамолибдата аммония нагревали до 70oС, подкисляли его HNO3 (до pH = 3) и добавляли раствор нитрата никеля (II). После вливания 5 мл 10% раствора перекиси водорода, получившийся раствор нагревали на водяной бане (примерно 1 час) и затем охлаждали в эксикаторе над щелочью. На третий день мы наблюдали появление кристаллов светло - голубого цвета (NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O (рис.1).
Рис. 1 Микрофотография* кристалла (NH4)4[NiMo6O18(OH)6]·5H2O
*Микрофотография кристалла была сделана на оборудовании Nikon LV100 opticalmicroscope (Japan) (УНЦ Функциональных и наноматериалов, МПГУ) Китушиной Е.В.
Для подробного количественного состава полученного соединения был проведен масс-спектральный элементный анализ(таблица 1).
Таблица 1
Результаты масс-спектрального анализа гексамолибденоникелата аммония.
(NH4)4[NiMo6O18(OH)6]·5H2O Обнаружено (%) Рассчитано (%)
N 4.71 4.75
Ni 4.94 4.98
Mo 48.53 48.98
O 32.35 32.90
H2O 7.58 7.39
Был проведен рентгенофазовый анализ, с помощью которого мы установили следующие данные: гексамолибденоникелат аммония причислен к моноклинной сингонии, найдены параметры элементарных ячеек и пикнометрические плотности методом Сыромятникова(табл.2-3, рис. 2).
РФА проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuKα - излучение, Ni - фильтр), роль внешнего стандарта выполнял Si. Рентгенограмму обрабатывали в 2 стадии. С помощью первой стадии подробно рассматривали положение максимума пика, определенного с использованием пакета программ WinXpow. Вторая стадия необходима для индицирования рентгенограмм. Для это применяется пакет программ Powder–2. Распознавание фаз осуществляли при помощи банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001 (таблица 2).
Таблица 2
Данные рентгенофазового анализа (NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O со структурой типа Перлоффа.
а (Å) 11,75
b (Å) 10, 25
с (Å) 10, 32
β (о) 106, 87
V (Å3) 1242, 91
ρ (г/ см3) 3, 17
Z 2
Mr (г/моль) 1186,7169
Сингония моноклинная
Рис.2Штрихрентгенограмма (NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O
Таблица 3
Данные рентгенофазового анализа соединения:(NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O.
№ 2θ
( град ) I
( % ) D
( Ǻ ) h k l
1 8.81 100 10. 08 0 1 0
2 11.17 8.31 7.91 0 2 0
3 12.20 2.16 7.22 1 2 0
4 15.16 3.22 5.84 3 0 0
5 16.54 45.32 5.35 1 2 2
6 17.62 4.45 5.02 0 3 1
7 23.58 2.31 3.76 1 4 1
8 24.68 9.68 3.59 0 2 4
9 29.68 7.02 3.01 2 0 5
10 32.18 2.51 2.77 1 4 4
11 33.37 16.21 2.68 3 4 0
12 38.71 1.90 2.32 5 5 1
13 45.31 4.07 1.99 0 0 8
14 51.05 2.57 1.78 0 5 4
Авторами был проведен термогравиметрический анализ полученного соединения, который осуществляли при помощи установки Паулик – Паулик - Эрдей Q-1500 при температуре 20 – 1000ºС (скорость нагрева 10 град./мин, mнавески = 100 мг, эталонный образец - прокаленный Al2O3).
В ходе данного анализа (NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O стало известно о существовании 3-х эндотермических эффектах(рис.3,табл.4).
1-й эндоэффект (135°С) - исключение 5 молекул кристаллогидратной Н2O. Эндотермическом эффект (при 378°С) - выделение 4-х молекул NH3 и 5 молекул конституционной Н2O.
3-й эндоэффект (780°С) – удаление 6 молекул MoO3.
Схема термического распада имеет вид:
Рис.3Термодериватограмма (NH4)4[NiMo6O18(OH)6] ·5H2O.
Таблица 4
Данные ТГА гексамолибденоникелата аммония со структурой типа Перлоффа.
ГПС Температура (ºС)
Эндоэффект
(NH4)4[NiMo6O18(OH)6]·5H2O 135 378 780
Схема термического распада была подтверждена ИК-спектральным и рентгенофазовым анализом.
Литература:
- Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. 232 c.
- Орешкина А. В., Казиев Г. З. Глазунова Т. Ю. Синтез и исследование кислых гексамолибденометаллатов с никель-аммиачным катионом// Журн.неорган.химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1662–1666.
Комментарии