Комплексные соединения

Координационные, или комплексные соединения – достаточно обширный класс неорганических соединений. Он характеризуется наличием комплекса в своем составе.

В общем случае строение комплекса следующее: имеется центральный атом – комплексообразователь и связанные с ним ионы или молекулы – лиганды.

Комплексообразователем может выступать как нейтральный атом, так и положительно или отрицательно заряженный ион; в большинстве случаев это катион металла d-подгруппы таблицы Менделеева – титан Ti3+, Ti4+, железо Fe2+, Fe3+, кобальт Co2+ или медь Cu2+. Лигандами могут являться как молекулы, имеющие нейтральный суммарный заряд, – аммиак NH3, вода H2O, угарный газ CO, так и ионы – простые (ионы Cl4-, I-) или сложные (OH-, CN-, SCN-). В зависимости от заряда комплексообразователя и лигандов общий заряд комплекса также может быть:

• нейтральным – пентакарбонилжелезо Fe(CO)5;
• отрицательным – гексацианоферрат(III) [Fe(CN)6]3- в составе красной кровяной соли;
• положительным –тетраамминмедь [Cu(NH3)4]]2+ в составе реактива Швейцера.

В двух последних случаях принято говорить о комплексном анионе или комплексном катионе соответственно. Комплексные ионы могут также связываться с другими ионами, образуя соли, основания или кислоты. В таких соединениях выделяют внутреннюю сферу (комплексный ион) и внешнюю (ион, связанный с комплексным). Например, вышеупомянутая красная кровяная соль – комплексная соль K3[Fe(CN)6], где во внутренней сфере комплекса находятся лиганды – цианид-ионы CN-, а во внешней – ионы калия K+. А реактив Швейцера – это комплексное основание: его формула имеет вид [Cu(NH3)4](OH)2, и если во внутренней сфере находятся молекулы аммиака, то во внешней расположен гидроксид-ион OH-.

Структура химического комплекса

Главная особенность комплексов – в строении и способе, при помощи которого связаны между собой их части. Центральный атом имеет на внешнем электронном уровне несколько свободных орбиталей – пустых ячеек. Лиганды же обладают одной или несколькими свободными электронными парами, которые они могут «пожертвовать» комплексообразователю, занимая свободную ячейку с образованием донорно-акцепторной связи.

Лиганд выступает донором электронной пары, комплексообразователь – акцептором.

В химии эти термины имеют то же значение, что и в медицине: донор отдает, акцептор принимает, в данном случае – пару электронов. Количество связей, образованных центральным атомом с лигандами, определяет координационное число комплекса.

Пример

Координационное число комплекса серебра, входящего в состав реактива Толленса [Ag(NH3)2]OH, – 2, по двум молекулам аммиака. Координационное число соли Пейрона [Pt(NH3)2Cl2] – 4, дающееся в сумме по двум молекулам аммиака и двум ионам хлора.

Донорно-акцепторный механизм связи определяет наиболее распространенные элементы, образующие комплексы: так, уже упоминавшиеся d-элементы имеют в своей структуре подуровень d, где расположено целых пять энергетических ячеек. Следовательно, общее количество вакантных (свободных) электронных орбиталей велико, и они охотнее других образовывают связь по донорно-акцепторному механизму. Лигандами же выступают известные обладатели неподеленной электронной пары: аммиак, вода и пр.

Электронное строение комплексов. Стереохимия

Наиболее удобным для описания электронного строения комплекса является метод валентных связей, в частности теория гибридизации. Согласно ей, центральный атом комплекса, для того чтобы равномерно распределить энергию в соединении, гибридизирует все участвующие в связывании орбитали: смешивает их и получает новые, гибридные орбитали, одинаковые по своим энергетическим характеристикам.

Пример

Алюминий в комплексе [Al(OH)4]-, связанный с гидроксид-ионами по одной орбитали 3s- и трем 3p-, смешивает их, получая в итоге четыре одинаковые sp3-гибридные орбитали.
А у никеля в циановом комплексе [Ni(CN)4]2+, несмотря на такое же координационное число – 4, – в гибридизации участвуют две 4p-орбитали, одна 4s-орбиталь и одна 3d-орбиталь, следовательно, его гибридные орбитали – dsp2.

Тип гибридизации центрального атома определяет геометрию комплексов. Согласно теории отталкивания электронных пар, комплексообразователь должен расположить свои гибридные орбитали в пространстве таким образом, чтобы они находились как можно дальше друг от друга. Это опять обусловлено энергетически: если представить каждую связь «центральный атом – лиганд» как пару электронов, находящуюся между ними, то эти электронные пары будут отталкиваться друг от друга, и комплекс старается разнести свои связи в пространстве равномерно и наиболее далеко одну от другой, чтобы минимизировать эти силы отталкивания. В таком случае наиболее выгодной энергетически формой для комплексов с определенными типами гибридизаций будут являться следующие фигуры:

• sp – линейная структура (координационное число 2, пример – [Ag(NH3)2]+);
• sp2 – плоский треугольник, где, как и в последующих фигурах, в центре находится комплексообразователь, а лиганды – в вершинах (к.ч. 3, пример – [Cu(CN)3]-);
• sp3 – правильный тетраэдр (к.ч. 4, пример – [Zn(NH3)4]2+);
• dsp2 – плоский квадрат (к.ч. 4, пример – комплексы платины Pt2+, [Pt(CN)4]2-);
• dsp3 – тригональная бипирамида (два тетраэдра, сложенные «донышками», к.ч. 5, пример – комплексы железа, Fe(CO)5);
• d2sp3 – октаэдр (к.ч. 6, пример – [PtCl6]2-).

Перечисленные типы гибридизации и варианты геометрического расположения лигандов в комплексе – далеко не полный перечень. Здесь приведены лишь наиболее популярные и очевидные примеры.

Типы комплексов

Для удобства комплексы, кроме разделения по заряду, классифицируют также по природе лиганда. Широко известна группа аквакомплексов, в которых в качестве лиганда выступает молекула воды. В виде таких аквакомплексов существует в водных растворах большинство катионов металлов d-подгруппы, например, кобальт: его комплекс [Co(H2O)6]2+ розового цвета, а комплекс никеля [Ni(H2O)6]2+ – зеленого. Цвет соли металла в водном растворе – это цвет образовавшегося аквакомплекса.

Пример

Всем известный голубой сульфат меди(II) в безводных кристаллах имеет белый цвет; голубизну ему придает вода, образуя комплекс [Cu(H2O)4]SO4.

Аналогичные процессы происходят с солями никеля и кобальта.

Еще одна обширная и важная группа комплексов – карбонилы металлов, имеющие лиганд – оксид углерода(II) CO. За счет специфичности и малой реакционной способности лиганда они находят широкое применение в органическом синтезе. Изучают также циановые, аммиачные, галогеновые и многие другие комплексы.

Важная характеристика лиганда – его дентатность. Она измеряется числом связей, которые один лиганд образует с комплексообразователем.

Различают моно-, би- и полидентатные лиганды. Практически все из рассмотренных прежде – монодентатные, связанные лишь одной электронной парой. Примером бидентатных лигандов могут служить анионы минеральных кислот с зарядом «2-»: сульфат SO42-, тиосульфат S2O32-, а также анион органической щавелевой кислоты. Полидентатные комплексы – органического происхождения. Особенно интересны хелатные комплексы (наиболее известный лиганд – ЭДТА), которые, как клешнями, обхватывают центральный атом, занимая все его вакантные орбитали. Хелатными комплексами также являются гемоглобин (центр. атом – железо) и хлорофилл (магний).

Изомерия комплексов

Среди комплексных соединений существуют изомеры – они имеют одинаковый количественный и качественный состав, но различаются по физическим и химическим свойствам. Виды изомерии делят на две большие группы по принципу постоянства состава внутренней сферы комплексного соединения и строения лигандов. Говоря проще, в одну группу относят изомеры, у которых совпадают и лиганды во внутренней сфере, и их строение, а в другую - лиганды, у которых состав внутренней сферы или лигандов может отличаться, но в целом брутто-формулы соединений идентичны.

Первую группу составляют:

• геометрическая изомерия – у изомеров различным образом расположены лиганды возле центрального атома (возможно только для координационного числа 4 при условии, что это не тетраэдр, и выше);
• оптическая, или зеркальная изомерия, где комплекс, имеющий по крайней мере четыре различных лиганда, имеет две формы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга;
• конформационная, где различается форма фигуры (тетраэдр/плоский квадрат);
  связевая, где у лиганда различаются атомы, через которые происходит связывание с комплексообразователем.

Во второй группе выделяют:

• ионизационную изомерию, когда соединение в водном растворе диссоциирует на разные ионы (частный случай – гидратная изомерия, связанная с различным соотношением молекул воды во внешней и внутренней оболочках);
• координационную изомерию;
• формальную;
• лигандную, связанную с изомерией самих лигандов (как правило, органических).

Применение химических комплексов

Значение комплексов велико для промышленности и фармацевтики. Именно в виде органических комплексов в организме находятся необходимые микроэлементы: железо, магний, кобальт и другие.

Пентакарбонилжелезо Fe(CO)5 используют в металлургии для очистки железа от примесей (аналогичный процесс применяют при производстве кобальта и никеля – используются карбонилы соответствующих металлов).

В аналитической химии широко применяется метод комплексонометрии, в котором концентрацию ионов металлов определяют по связыванию их в устойчивые хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, ее натриевой солью ЭДТА и другими органическими кислотами. В гальваностегии – технике покрытия поверхностей тонким слоем металла с помощью электролиза – в качестве электролита для серебрения используют цианидный комплекс серебра K[Ag(CN)2]. Также цианидные комплексы участвуют в процессе получения золота: при обработке смеси из крупинок золота и песка цианидом натрия золото растворяется, образуя циановый комплекс Na[Au(CN)2], из которого потом осаждается, вытесненное цинком.

Нужна работа по низкой цене? У нас вы можете заказать статью по химии недорого!

Тест по теме «Комплексные соединения»